增塑剂生产废水治理与资源化新工艺设计
文章作者: 宏森环保
针对某公司增塑剂生产废水特点及处理过程中存在的问题，在原废水处理系统的基础上，设计形成增塑剂生产废水治理与资源化新工艺。实践证明，该工艺具有较好的处理效果，处理出水满足《污水综合排放标准》(GB 8978—1996)的一级标准要求，且实现了废水中邻苯二甲酸的资源回收，经济效益达630~710万元/a。整个工艺实现COD总削减量为650 t/a，节省了一部分新鲜水的取用。
增塑剂是一种精细化工产品，是世界上产量和消费量最大的塑料添加剂之一，其在食品、医药、PVC出口制品等领域得到广泛应用。在增塑剂生产过程中会产生大量高浓度有机废水，主要含有邻苯二甲酸盐类、聚酯类和其他高分子原料物质。此类废水具有较高毒性，且为高盐分废水，若不加以处理直接排放，会对环境造成严重的影响。但由于废水中的污染物质相对分子质量大，结构复杂，且含苯环结构，可生化性低，因此处理难度较大。近年来，随着增塑剂种类的增多，各种新型的高分子原料、表面活性剂和助剂等进入到废水中，导致废水的可生化性进一步降低，处理难度和费用进一步加大。
河南某公司原采用“水解调节-厌氧-生物流化床-活性污泥”的主体工艺处理增塑剂生产废水，处理过程中不仅流失大量可资源化利用的物质(邻苯二甲酸)，且生化处理段出现大量死泥产生、布水管道堵塞、设备腐蚀等现象，最终处理出水不能满足《污水综合排放标准》(GB 8978—1996)的一级标准要求。基于此，本工程对增塑剂生产废水处理工艺进行了技术改造和革新，以提高废水的处理效率，降低废水处理成本，保证处理出水水质达标，并使废水中的有用物质得到资源化利用。
工艺流程及技术原理
河南某公司增塑剂生产废水主要有机成分为丁醇、辛醇、异丁醇、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯，无机成分为SO42-、Na+、Cl-等，增塑剂生产废水产生量60 m3/d。废水水质如表1所示。
（表 1 增塑剂生产废水水质）
该厂增塑剂(包括DBP、DIBP、DOP等类型)是由邻苯二甲酸与辛醇(异丁醇)在催化剂硫酸作用下生成的，其生产过程中排水主要由酯化、中和和水洗等工段产生。从增塑剂生产废水水质特征可以看出，该废水属于高盐分、高浓度难降解有机废水。由于增塑剂生产工艺采用的是硫酸催化工艺，在中和、水洗工段会产生高浓度的硫酸盐废水;另外，在生产中和工段由于会加入碱液进行中和，因此产生的废水pH达到11~14。废水中含有较高的邻苯二甲酸(14 000 mg/L)和COD(40 000 mg/L)，B/C为0.1，其他有机污染物主要是醇类和酯类。
针对废水特点及处理过程中存在的问题，本工程对原废水处理工艺进行改造，设计形成“树脂吸附再生装置-微电解/Fenton-水解调节-硫酸盐还原相UASB-微氧曝气-产甲烷相UASB-活性污泥-一体化混凝沉淀”的主体处理工艺。处理工艺流程如图 1所示。
（图 1 改造后处理工艺流程）
高浓度增塑剂生产废水直接进入新增加的“树脂吸附再生装置(树脂为针对增塑剂废水中邻苯二甲酸研发的新型NDA-66树脂)”，以回收废水中的有用物质邻苯二甲酸，同时去除废水中的COD。树脂吸附饱和后，采用1 BV质量分数为8%的NaOH+2 BV H2O对树脂进行脱附处理，使树脂再生重复用于吸附。高浓度的脱附液回流到树脂预处理装置的酸化反应区，通过硫酸调节pH至1.5~2，然后进入沉淀区进行沉淀。打开抽滤泵，回收邻苯二甲酸。
树脂吸附出水与富马酸废水(此处富马酸废水为公司生产富马酸产生的废水，pH为1~2，水量为30 m3/d)混合进入新增的微电解/Fenton装置。在微电解池内经过铸铁颗粒和所含碳粉的原电池还原反应，废水中部分难降解有机物发生开环断链，可有效提高废水的可生化性。微电解池出水进入Fenton氧化槽，由于废水中含有微电解作用后残余的二价铁离子，其与投加的双氧水发生Fenton反应，产生氧化性极强的羟基自由基，对废水中未开环的难降解有机物进行进一步氧化开环，可进一步提高废水的可生化性。
微电解/Fenton装置出水经过离心脱水、水解调节(调节池中添加尿素和磷肥，调整废水中C/N/P比例，同时进入车间清洗水、蒸汽冷凝水等其他废水)后，依次进入串联的硫酸盐还原相UASB、微氧曝气池和沉淀池(利用原有的3座并联的生物流化床改造而成)。通过硫酸盐还原相UASB中的硫酸盐还原菌(SBR)，将废水中较高浓度的SO42-转化为硫化物，再经过微氧曝气池中脱硫杆菌的作用将硫化物转变为单质S(控制DO 1~2 mg/L)，最后在沉淀池中沉淀去除。
沉淀池出水依次进入产甲烷相UASB和活性污泥池。产甲烷相UASB是在原有的厌氧反应器基础上通过改造布水系统和三相分离器形成，运行过程中通过脉冲进水增加内部循环和泥水接触，以提高反应器的污染物去除效果。好氧活性污泥池则是在原有的基础上经过更换曝气方式，增加污泥浓度MLSS，提高反应器的污染物去除效果。
工艺运行及处理效果分析
1 树脂吸附再生单元处理效果分析
树脂吸附再生单元稳定运行效果见表3。
（表 3 树脂吸附再生单元稳定运行效果）
树脂吸附再生单元处理的是增塑剂生产废水。运行结果表明，装置出水稳定，处理效果较好，达到了预期目标。
2生化及深度处理单元处理效果分析
生化及深度处理系统稳定运行效果见表 4。
（表 4 生化及深度处理系统稳定运行效果）
运行结果表明，出水水质满足《污水综合排放标准》(GB 8978—1996)的一级标准要求，且出水稳定，处理效果良好。
主要经济技术指标
该改造工程通过大半年的调试。稳定运行后，树脂吸附单元对增塑剂生产废水中有用物质(邻苯二甲酸)进行了资源回收，处理规模20 m3/d，按平均90%回收率计算，年回收含水约40%的邻苯二甲酸粗品(纯度达95%以上，其中杂质部分主要为水分中的无机盐)630~710 t。按照邻苯二甲酸市场价约10元/kg计，年资源回收邻苯二甲酸获得经济效益约630~710万元(去除了树脂成本)，即每天可以回收价值近2万元的邻苯二甲酸，不仅降低了污染负荷，减少了后续生化处理费用，而且可以通过资源回收创造效益，实现了“变废为宝”。整个工程改造后，总处理规模700 m3/d，实现COD总削减量为650t/a，节省了一部分新鲜水的取用。
